Fernpartizipation in Glykosylierungen von Galaktose‐Bausteinen: Direktnachweis durch kryogene Schwingungsspektroskopie
Mateusz Marianski, Eike Mucha, Kim Greis, Sooyeon Moon, A. Pardo, Carla Kirschbaum, Daniel A. Thomas, Gerard Meijer, Gert von Helden, Kerry Gilmore, Peter H. Seeberger, Kevin Pagel
Abstract
Abstract Die stereoselektive Bildung von 1,2‐ cis ‐glykosidischen Bindungen ist bislang sehr anspruchsvoll. Häufig wird diese 1,2‐ cis ‐Selektivität durch Fernpartizipation (remote participation) von C4‐ oder C6‐Estergruppen herbeigeführt. Hierbei wird davon ausgegangen, dass ein ionisches Schlüsselintermediat, das Glykosylkation, gebildet wird. Obwohl derartige Mechanismen bereits vor Jahrzehnten postuliert wurden, konnte die exakte Struktur dieses Intermediats aufgrund seiner Kurzlebigkeit bisher nicht aufgeklärt werden. In dieser Studie nutzen wir kryogene Schwingungsspektroskopie und quantenchemische Rechnungen, um die Strukturen dieser Glykosylkationen aufzuklären. Acetylgruppen an der C4‐Position führen zur selektiven Bildung von α‐Galaktosiden, indem eine kovalente Bindung zum anomeren Kohlenstoff gebildet wird. Überraschenderweise können auch Benzylgruppen die stereoselektive Bildung von 1,2‐ cis ‐glykosidischen Bindungen durch Fernpartizipation herbeiführen.