Subsurface biogeochemical cycling of nitrogen in the actively serpentinizing Samail Ophiolite, Oman

Abstract

Nitrogen (N) is an essential element for life. N compounds such as ammonium ( <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M1"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NH</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> ) may act as electron donors, while nitrate ( <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M2"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> ) and nitrite ( <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M3"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> ) may serve as electron acceptors to support energy metabolism. However, little is known regarding the availability and forms of N in subsurface ecosystems, particularly in serpentinite-hosted settings where hydrogen (H 2 ) generated through water–rock reactions promotes habitable conditions for microbial life. Here, we analyzed N and oxygen (O) isotope composition to investigate the source, abundance, and cycling of N species within the Samail Ophiolite of Oman. The dominant dissolved N species was dependent on the fluid type, with Mg 2+ - <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M4"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>HCO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> type fluids comprised mostly of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M5"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> , and Ca 2+ -OH − fluids comprised primarily of ammonia (NH 3 ). We infer that fixed N is introduced to the serpentinite aquifer as <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M6"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> . High concentrations of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M7"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> (&amp;gt;100 μM) with a relict meteoric oxygen isotopic composition (δ 18 O ~ 22‰, Δ 17 O ~ 6‰) were observed in shallow aquifer fluids, indicative of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M8"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> sourced from atmospheric deposition (rainwater <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M9"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> : δ 18 O of 53.7‰, Δ 17 O of 16.8‰) mixed with <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M10"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> produced in situ through nitrification (estimated endmember δ 18 O and Δ 17 O of ~0‰). Conversely, highly reacted hyperalkaline fluids had high concentrations of NH 3 (&amp;gt;100 μM) with little <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M11"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> detectable. We interpret that NH 3 in hyperalkaline fluids is a product of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M12"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> reduction. The proportionality of the O and N isotope fractionation ( 18 ε / 15 ε) measured in Samail Ophiolite <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M13"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> was close to unity ( 18 ε / 15 ε ~ 1), which is consistent with dissimilatory <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M14"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> reduction with a membrane-bound reductase (NarG); however, abiotic reduction processes may also be occurring. The presence of genes commonly involved in N reduction processes ( narG, napA, nrfA ) in the metagenomes of biomass sourced from aquifer fluids supports potential biological involvement in the consumption of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M15"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> . Production of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M16"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NH</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> as the end-product of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="M17"><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mtext>NO</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:math> reduction via dissimilatory nitrate reduction to ammonium (DNRA) could retain N in the subsurface and fuel nitrification in the oxygenated near surface. Elevated bioavailable N in all sampled fluids indicates that N is not likely limiting as a nutrient in serpentinites of the Samail Ophiolite.

Topics & Concepts